Los complejos químicos son sustancias muy utilizadas en Química Analítica, y sus formaciones están también gobernadas por equilibrios químicos. Como veremos en este tema, los complejos químicos pueden además se utilizados para redisolver precipitados.
Complemento: constantes de formación globales de varios complejos químicos
Consultar en este apéndice.
Ejercicios
"Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio de una disolución 0,1M de CaY2- a pH=11 (para despreciar la protonación del EDTA)"
Planteamos el equilibrio del correspondiente complejo y su balance:
inicial: 0,1 - -
final: 0,1-x x x
hemos planteado el equilibrio como una reacción de disociación del complejo, por lo que su constante de equilibrio será la inversa de la constante de formación de CaY2-, que la podemos consultar en la correspondeinte tabla:
de donde podemos despejar el valor de x, que según nuestro balance, es igual a las concentraciones de Ca2+ e Y4- en el equilibrio:
en este primer problema hemos comprobado la extraordinaria estabilidad de un complejo químico como el CaY2-, causada por el enorme valor de su constante de formación (1011), esta constante indica que el equilibrio está muy desplazado hacia la formación del complejo, y que su disociación en sus dos componentes será mínima, cmo hemos podido comprobar.
"Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio de una disolución 0,1M de Ca2+ y 1M de EDTA a pH=11 (para despreciar la protonación del EDTA)"
Volvemos a plantear el mismo equilibrio de disociación del complejo, aunque ahora su balance será diferente:
inicial: - 0,1 1
final: 0,1-x x 1-0,1-x
evidentemente el equilibrio seguirá estando muy desplazado hacia la formación del complejo, en este caso, vemos que hemos puesto ligando en exceso y el reactivo limitante será Ca2+, y hemos llamado x a la pequeña cantidad de Ca2+ que quedará libre, es decir, sin formar parte del complejo.
nótese que tanto en el problema anterior como en éste, el término 0,1-x se puede aproximar a 0,1, ya que x va a tener un valor muy pequeño, de la ecuación anterior deducimos que x = 1,1·10-12, por lo que ya podemos calcular todas las concentraciones en equilibrio:
en este problema vemos que si en un equilibrio químico se alteran las concentraciones iniciales, las concentraciones en el equilibrio también cambiarán, lo que nunca cambia es la constante de equilibrio.
"Calcular la concentración de todas las especies en equilibrio de una disolución de tetraammincobre 0,1M a pH entre 5 y 7 (para evitar reacciones parásitas)"
Vamos a solucionar este problema dibujando su correspondiente diagrama de equilibrio y realizando un balance de masas, tanto para el metal como para el ligando.
Ya vimos en el vídeo cómo se construyen los diagramas de equilibrio de complejos, a partir de las constantes globales que tenemos tabuladas en el correspondiente apéndice, obtenemos las constantes de formación sucesivas K, con los valores que aparecen en el diagrama.
A continuación realizamos dos balances de masa: uno para Cu2+ y otro para NH3, teniendo en cuenta que la concentración total de ligando será de 0,4, mientras que la del metal será de 0,1:
si multiplicamos el balance de Cu2+ por 4 y lo igualamos así al balance del NH3, obtendremos la siguiente expresión:
en esta expresión vemos que Cu(NH3)42+ se simplifica en ambos miembros, y sabiendo que precisamente esa especie será la dominante, se pueden despreciar muchos términos de esa ecuación, llegando a una expresión final tal que:
esa condición final a la que hemos llegado es justo el punto de corte entre la curva azul que representa Cu(NH3)32+ con la diagonal gris que representa NH3, y está marcado por una barra vertical, ése es entonces nuestro punto de equilibrio, en el que Cu(NH3)42+ es la especie dominante, y las siguientes son NH3 y Cu(NH3)32+, de tal manera que para realizar los primeros cálculos, realizaremos el correspondiente balance:
inicial 0,1 - -
final 0,1-x x x
y planteamos la expresión de K4:
aunque resulte más trabajoso, en este caso no podemos aproximar 0,1-x a 0,1, ya que dada la proximidad entre las curvas del diagrama no se puede suponer dicha aproximación, de esa forma resultará una ecuación de 2º grado con dos soluciones para x, una de ellas será negativa y no tendrá sentido, la otra solución es x = 0,02.
el resto de concentraciones se pueden calcular a partir de los respectivos equilibrios de complejación de forma secuencial:
"Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio de una disolución con níquel 0,001M y amoníaco 0,1M."
En este caso hemos puesto una pequeña concentración de metal Ni2+ frente a una alta concentración de ligando NH3, por lo que cabe esperar que la concentración de NH3 en el equilibrio siga siendo de 0,1M.
Planteamos el balance de materia solo para Ni2+, que si comprobamos en el apéndice, puede formar hasta 6 complejos con NH3:
las concentraciones de los 6 complejos se pueden expresar utilizando las constantes globales de formación tabuladas, de forma general:
como hemos indicado, [NH3] = 0,1, de tal manera que podemos sustituir las expresiones de los 6 complejos en el balance de materia del Ni2+, resultando la siguiente ecuación:
consultando en el apéndice las diferentes constantes de formación globales, ya podemos obtener [Ni2+]:
y de nuevo utilizando las expresiones de las constantes globales tabuladas, obtenemos las concentraciones de los 6 aminocomplejos del Ni2+:
"Calcular los coeficientes de reacción parásita del complejo Zn-EDTA"
Primero calculamos aZn:
usando las constantes globales de formación de los hidroxocomplejos del Zn2+:
se puede expresar aZn en función del pH:
si sustituimos valores, la expresión final queda como sigue:
en esta expresión comprobamos que si el pH es básico, aZn tendrá un valor sustancialmente superior a 1, mientras que si el pH es ácido, el valor de aZn se aproxima mucho a 1.
Calculamos ahora aY:
de forma análoga a lo que hicimos con aZn, utilizaremos los pKa del EDTA (1,9 - 2,5 - 6,3 - 11) para despejar las concentraciones de las especies protonadas del mismo, de tal manera que la expresión final vuelve a depender exclusivamente del pH:
aquí ocurre lo contrario que con aZn: ahora si el pH es básico, aY será prácticamente 1, y a pH básico, aY será sustancialmente mayor que 1.
En este ejercicio hemos comprobado que el pH provoca factores contrapuestos en las reacciones parásitas: a pH ácido se favorece la protonación del EDTA, pero a pH básico se favorece la hidroxocomplejación del Zn2+.
Ello lo podemos ver en la siguiente gráfica, en la que se representan aZn en rojo y aY en azul, ambas en función del pH. Efectivamente se vé cómo a pH ácido es muy relevante la protonación del EDTA, mientras que la hidroxocomplejación del metal es totalmente nula. Pero a pH básico ocurre todo lo contrario, la abundacia de OH- hace que la formación de hidroxocomplejos del metal sea muy importante, en detrimento a la protonación del EDTA.
Observando el gráfico deducimos además que no existe ningún valor de pH para el que las reacciones parásitas desaparezcan por completo, observándose un mínimo de interferencias parásitas a un pH en torno a 9, pero nada desdeñable en cualquier caso.
Tras este planteamiento, cabe preguntarse entonces cómo varía la constante condicional K' del equilibrio Zn-EDTA en función del pH.
Sabemos la relación que existe entre K y K':
de esta forma la diferencia entre K' y la constante teórica K será mínima cuando sean mínimas las reacciones parásitas.
En la siguiente gráfica observamos precisamente los valores que adopta K' (en rosa) en función del pH y su comparación con la constante teórica K (en verde), de acuerdo con la ecuación anterior. Efectivamente vemos que, como las reacciones parásitas nunca son desdeñables, K' nunca podrá alcanzar el valor teórico de K, y en todo caso, el pH donde la diferencia entre K y K' se hace mínima es precisamente ese pH en torno a 9, donde las reacciones parásitas son mínimas.
El evidente que la presencia de reacciones parásitas va a desfavorecer la formación del complejo ZnY, disminuyendo el valor de K'. Aún así comprobamos que existe un amplio intervalo de pH para el cual el valor de K' sigue siendo bastante alto pese a las reacciones parásitas, Solo para valores muy extremos de pH la formación del complejo ZnY se inhibe, al ser K'<1 (logK'<0).
Ejercicios
"Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio de una disolución 0,1M de CaY2- a pH=11 (para despreciar la protonación del EDTA)"
Planteamos el equilibrio del correspondiente complejo y su balance:
final: 0,1-x x x
hemos planteado el equilibrio como una reacción de disociación del complejo, por lo que su constante de equilibrio será la inversa de la constante de formación de CaY2-, que la podemos consultar en la correspondeinte tabla:
de donde podemos despejar el valor de x, que según nuestro balance, es igual a las concentraciones de Ca2+ e Y4- en el equilibrio:
Solución: [Ca2+] = [Y4-]
= 10-6M ;
[CaY2-] = 0,1M
en este primer problema hemos comprobado la extraordinaria estabilidad de un complejo químico como el CaY2-, causada por el enorme valor de su constante de formación (1011), esta constante indica que el equilibrio está muy desplazado hacia la formación del complejo, y que su disociación en sus dos componentes será mínima, cmo hemos podido comprobar.
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"Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio de una disolución 0,1M de Ca2+ y 1M de EDTA a pH=11 (para despreciar la protonación del EDTA)"
Volvemos a plantear el mismo equilibrio de disociación del complejo, aunque ahora su balance será diferente:
final: 0,1-x x 1-0,1-x
evidentemente el equilibrio seguirá estando muy desplazado hacia la formación del complejo, en este caso, vemos que hemos puesto ligando en exceso y el reactivo limitante será Ca2+, y hemos llamado x a la pequeña cantidad de Ca2+ que quedará libre, es decir, sin formar parte del complejo.
nótese que tanto en el problema anterior como en éste, el término 0,1-x se puede aproximar a 0,1, ya que x va a tener un valor muy pequeño, de la ecuación anterior deducimos que x = 1,1·10-12, por lo que ya podemos calcular todas las concentraciones en equilibrio:
Solución: [Ca2+] =
1,1·10-12M ; [Y4-] = 0,9M ; [CaY2-]
= 0,1M
en este problema vemos que si en un equilibrio químico se alteran las concentraciones iniciales, las concentraciones en el equilibrio también cambiarán, lo que nunca cambia es la constante de equilibrio.
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"Calcular la concentración de todas las especies en equilibrio de una disolución de tetraammincobre 0,1M a pH entre 5 y 7 (para evitar reacciones parásitas)"
Vamos a solucionar este problema dibujando su correspondiente diagrama de equilibrio y realizando un balance de masas, tanto para el metal como para el ligando.
Ya vimos en el vídeo cómo se construyen los diagramas de equilibrio de complejos, a partir de las constantes globales que tenemos tabuladas en el correspondiente apéndice, obtenemos las constantes de formación sucesivas K, con los valores que aparecen en el diagrama.
A continuación realizamos dos balances de masa: uno para Cu2+ y otro para NH3, teniendo en cuenta que la concentración total de ligando será de 0,4, mientras que la del metal será de 0,1:
si multiplicamos el balance de Cu2+ por 4 y lo igualamos así al balance del NH3, obtendremos la siguiente expresión:
en esta expresión vemos que Cu(NH3)42+ se simplifica en ambos miembros, y sabiendo que precisamente esa especie será la dominante, se pueden despreciar muchos términos de esa ecuación, llegando a una expresión final tal que:
esa condición final a la que hemos llegado es justo el punto de corte entre la curva azul que representa Cu(NH3)32+ con la diagonal gris que representa NH3, y está marcado por una barra vertical, ése es entonces nuestro punto de equilibrio, en el que Cu(NH3)42+ es la especie dominante, y las siguientes son NH3 y Cu(NH3)32+, de tal manera que para realizar los primeros cálculos, realizaremos el correspondiente balance:
final 0,1-x x x
y planteamos la expresión de K4:
aunque resulte más trabajoso, en este caso no podemos aproximar 0,1-x a 0,1, ya que dada la proximidad entre las curvas del diagrama no se puede suponer dicha aproximación, de esa forma resultará una ecuación de 2º grado con dos soluciones para x, una de ellas será negativa y no tendrá sentido, la otra solución es x = 0,02.
Solución: [Cu(NH3)32+] = [NH3] = 0,02M ; [Cu(NH3)42+] = 0,08M
el resto de concentraciones se pueden calcular a partir de los respectivos equilibrios de complejación de forma secuencial:
Soluciones: [Cu(NH3)22+] = 10-3,04M ; [Cu(NH3)2+] = 10-5,01M ; [Cu2+] = 10-7,62M ; [Cu(NH3)52+] = 10-3,25M
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"Calcular las concentraciones de todas las especies en equilibrio de una disolución con níquel 0,001M y amoníaco 0,1M."
En este caso hemos puesto una pequeña concentración de metal Ni2+ frente a una alta concentración de ligando NH3, por lo que cabe esperar que la concentración de NH3 en el equilibrio siga siendo de 0,1M.
Planteamos el balance de materia solo para Ni2+, que si comprobamos en el apéndice, puede formar hasta 6 complejos con NH3:
las concentraciones de los 6 complejos se pueden expresar utilizando las constantes globales de formación tabuladas, de forma general:
como hemos indicado, [NH3] = 0,1, de tal manera que podemos sustituir las expresiones de los 6 complejos en el balance de materia del Ni2+, resultando la siguiente ecuación:
consultando en el apéndice las diferentes constantes de formación globales, ya podemos obtener [Ni2+]:
Soluciones: [Ni2+] = 10-7,22M ; [NH3] = 0,1M
y de nuevo utilizando las expresiones de las constantes globales tabuladas, obtenemos las concentraciones de los 6 aminocomplejos del Ni2+:
Soluciones: [Ni(NH3)2+] = 10-5,42M ; [Ni(NH3)22+] = 10-4,18M ; [Ni(NH3)32+] = 10-3,45M ; [Ni(NH3)42+] = 10-3,62M ; [Ni(NH3)52+] = 10-3,51M ; [Ni(NH3)62+] = 10-4,48M
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"Calcular los coeficientes de reacción parásita del complejo Zn-EDTA"
Primero calculamos aZn:
usando las constantes globales de formación de los hidroxocomplejos del Zn2+:
se puede expresar aZn en función del pH:
si sustituimos valores, la expresión final queda como sigue:
en esta expresión comprobamos que si el pH es básico, aZn tendrá un valor sustancialmente superior a 1, mientras que si el pH es ácido, el valor de aZn se aproxima mucho a 1.
Calculamos ahora aY:
de forma análoga a lo que hicimos con aZn, utilizaremos los pKa del EDTA (1,9 - 2,5 - 6,3 - 11) para despejar las concentraciones de las especies protonadas del mismo, de tal manera que la expresión final vuelve a depender exclusivamente del pH:
aquí ocurre lo contrario que con aZn: ahora si el pH es básico, aY será prácticamente 1, y a pH básico, aY será sustancialmente mayor que 1.
Ello lo podemos ver en la siguiente gráfica, en la que se representan aZn en rojo y aY en azul, ambas en función del pH. Efectivamente se vé cómo a pH ácido es muy relevante la protonación del EDTA, mientras que la hidroxocomplejación del metal es totalmente nula. Pero a pH básico ocurre todo lo contrario, la abundacia de OH- hace que la formación de hidroxocomplejos del metal sea muy importante, en detrimento a la protonación del EDTA.
Observando el gráfico deducimos además que no existe ningún valor de pH para el que las reacciones parásitas desaparezcan por completo, observándose un mínimo de interferencias parásitas a un pH en torno a 9, pero nada desdeñable en cualquier caso.
Sabemos la relación que existe entre K y K':
de esta forma la diferencia entre K' y la constante teórica K será mínima cuando sean mínimas las reacciones parásitas.
En la siguiente gráfica observamos precisamente los valores que adopta K' (en rosa) en función del pH y su comparación con la constante teórica K (en verde), de acuerdo con la ecuación anterior. Efectivamente vemos que, como las reacciones parásitas nunca son desdeñables, K' nunca podrá alcanzar el valor teórico de K, y en todo caso, el pH donde la diferencia entre K y K' se hace mínima es precisamente ese pH en torno a 9, donde las reacciones parásitas son mínimas.
El evidente que la presencia de reacciones parásitas va a desfavorecer la formación del complejo ZnY, disminuyendo el valor de K'. Aún así comprobamos que existe un amplio intervalo de pH para el cual el valor de K' sigue siendo bastante alto pese a las reacciones parásitas, Solo para valores muy extremos de pH la formación del complejo ZnY se inhibe, al ser K'<1 (logK'<0).
Lo kiero mucho <3
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