13 Equilibrio ácido base

Las siguientes entradas al blog corresponden a temas totalmente identificados con el equilibrio químico que ya estudiamos antes. Sin embargo, la naturaleza compleja que presenta este equilibrio hace necesario un estudio diferenciado para cada uno de los tipos de equilibrios que existen, y en este caso, estudiaremos el equilibrio químico que se establece entre unas sustancias peculiares llamadas ácidos y bases: el equilibrio ácido base.

Complemento: tabla de pKa para diferentes ácidos

Consulta este apéndice.

Ejercicios

"Calcular el pH de una disolución de HCl 0,1M"

HCl es un ácido fuerte, es decir, que en disolución acuosa se disociará totalmente:                                               HCl → H⁺ + Cl^-

nótese que al disociarse totalmente, la reacción nunca transcurrirá en sentido opuesto, por ello se dibuja una flecha simple y no la clásica doble flecha que indicaría un equilibrio entre ácidos y bases.

HCl      →      H⁺      +      Cl^-

                                                                                                 inicial            0,1M                -                   -
                                                                                                      eq.                 -                0,1M           0,1M

conocemos así la concentración de H⁺ en el equilibrio, tomando su logaritmo negativo obtenemos el valor de pH:

pH = -log [H⁺] = -log 0,1 = 1                          Solución: pH = 1

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"Calcular el pH de una disolución de hidróxido de calcio 0,03M"

Los hidróxidos metálicos son en general bases fuertes, que en disolución acuosa se disociarán totalmente:                    Ca(OH)₂ → Ca⁺ + 2OH^-

al igual que en el caso anterior, escribimos una flecha simple que indica la disociación total de la base fuerte.

Ca(OH)₂      →      Ca⁺      +      2OH^-

                                                                                                inicial          0,03M                     -                    -
                                                                                               eq.                    -                    0,03M            0,06M

nótese que ahora la reacción no es mol a mol, por cada mol de base se generan dos hidroxilos OH^-. Conocida la concentración de OH^-, podemos calcular el pOH:

pOH = -log [OH^-] = -log 0,06 = 1,22

por último, sabemos que en toda disolución se cumple que pH + pOH = 14, por tanto, ya podemos despejar pH:                 Solución: pH = 12,78

Tras ver estos dos ejemplos, vemos que evidentemente un ácido en disolución nos generará un pH ácido, y una base en disolución nos generará un pH básico. Cuanto mayores sean las concentraciones de ácido o base en disolución, ésta tendrá un pH más extremo.

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"Calcular el pH de una disolución de ácido acético 0,025M"

Como podemos comprobar en la tabla adjunta en esta entrada, el ácido acético es un ácido débil, caracterizado po un pK_a = 4,76.

HAc        <=>      H⁺      +      Ac^-

nótese que ahora si escribimos la doble flecha                inicial            0,025                    -                  -
                                                                                                    eq             0,025-x                 x                  x

tratamos el problema de la misma forma que lo hacíamos en el tema anterior del equilibrio químico, conociendo la constante de equilibrio:

vamos a aclarar la aproximación que hemos hecho en el último paso del proceso anterior: en el denominador hemos eliminado 0,025 - x porque x representa el grado de disociación del HAc, puesto que la constante de equilibrio es extremadamente pequeña, se supone que el grado de disociación de este ácido va a ser muy bajo, despreciable frente a 0,025, de esta manera la ecuación resulta mucho más sencilla para despejar x, que en este caso coincidirá exactamente con [H⁺]:

x = [H⁺] = 6,58·10^-4M                                                  Solución: pH = 3,18

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"Se mezclan 100cc de una disolución de sosa 0,3M con 250cc de otra disolución de hidróxido de calcio 0,01M. Calcular el pH resultante"

En este problema estamos mezclando dos bases fuertes, cada una de ellas estará totalmente disociada aportando sus correspondientes hidroxilos OH^-. Tenemos por tanto que sumar los moles de OH^- que aportan cada una de las bases fuertes:

nótese que para calcular los moles de OH^- que aporta Ca(OH)₂ debemos multiplicar por 2, puesto que un mol de este hidóxido genera 2 moles de OH^-.

Una vez conocemos los moles de OH^- que aporta cada base, los sumamos y dividimos por el volumen total para obtener [OH^-]:

una vez calculada [OH^-], calculamos pOH = -log [OH^-] = 1

y puesto que en toda disolución se cumple que pH + pOH = 14, podemos ya averiguar el valor del pH final.                      Solución: pH = 13

"Partiendo de la disolución obtenida en el problema anterior, calcular el nuevo pH si esa disolución se diluye con 2L de agua pura"

Calculamos la nueva [OH^-] que resulta tras la dilución con 2L de agua, sabiendo que el número de moles de OH^- permanecerá prácticamente constante, ya que los OH^- que aportan los 2L de agua adicionales son despreciables frente a los OH^- que aportan las bases fuertes:

nuevamente calculamos el pOH para esta disolución diluída: pOH = -log [OH^-] = 1,82

y puesto que en toda disolución se cumple que pH + pOH = 14, podemos ya averiguar el valor del pH final.                      Solución: pH = 12,18

nótese que al diluir una o varias bases, ya sean débiles o fuertes, el pH se acidificará ligeramente, al diluir ácidos ocurriría justo lo contrario, el pH se basifica.

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"Calcular la constante de acidez del ácido fórmico sabiendo que una disolución 0,03M de este ácido tiene un pH de 2,63"

HFor es un ácido débil que solo se disocia en una proporción muy pequeña:

HFor     <=>     H⁺      +      For^-

                                                                                                   inicial           0,03                 -                  -
                                                                                                       eq.         0,03-x                 x                  x

en este caso no conocemos la constante de acidez, pero si el pH = 2,63; de este dato podemos deducir que [H⁺] = 0,0023M, que será justo la incógnita x que se nos plantea cuando escribimos la expresión de K_a a partir del balance anterior:

sustituyendo el valor de x obtenido en la ecuación, obtenemos K_a:                                                                                       Solución: K_a = 1,76·10^-4

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"A 1L de una disolución de ácido nítrico 0,01M se le añaden 2g de NaOH. Calcular el pH final de la disolución."

En este nuevo tipo de problemas, vamos a mezclar sustancias ácidas y básicas para hacerlas reaccionar entre si, de tal manera que tendremos una disolución final con un pH determinado. Al mezclar un ácido con una base, ambos fuertes como es este caso, reaccionarán de la siguiente forma:

HNO₃ + NaOH → NaNO₃ + H₂O

vemos que aquí se cumple uno de los principos más famosos de la Química: ácido + base = sal + agua
vemos también que la reacción está escrita con una flecha directa, esto quiere decir que el equilibrio está totalmente desplazado hacia la formación de sal y agua, puesto que tanto el ácido como la base son fuertes. Por tanto para abordar este problema, debemos calcular primero el número de moles de ácido y base que se ponen en juego para comprobar cuál de ellos es el reactivo limitante si lo hubiera, tal y como hicimos en algunos problemas de Estequiometría:

una vez tenemos calculadas esas cantidades, volvemos a nuestra reacción y realizamos su correspondiente estudio estequiométrico:

HNO₃    +    NaOH    →    NaNO₃    +    H₂O

                                                                                         inicial:          0,01              0,05                -

                                                                                           fin                 0             0,05-0,01          0,01

es decir, que en el equilibrio tendremos 0,04 moles de NaOH y 0,01 moles de sal, puesto que los iones de esta sal son los conjugados de un ácido y base ambos fuertes, su presencia no alterará el pH, ya que estos conjugados son muy débiles. Así que solo nos fijaremos en los 0,04 moles de NaOH que quedan en el equilibrio, por tanto, este problema se resume simplemente en calcular el pH de 1L de disolución con 0,04 moles de NaOH:

Solución: pH = 12,6

obsérvese que puesto que tenemos un exceso de base en el equilibrio, obviamente el pH final será básico.

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"Partiendo de la disolución final del problema anterior, calcular el volumen de ácido nítrico 0,01M que habría que añadir para conseguir un pH exactamente neutro."

Partimos entonces de la disolución final anterior, es decir, 1L de disolución de NaOH 0,04M con su correspondiente pH = 12,6, y queremos llevarla a pH = 7 añadiendo HNO₃ 0,01M.

Para conseguir la neutralidad de la disolución, tenemos que mezclar cantidades equimoleculares de HNO₃ y NaOH, para que ninguna de las dos especies quede en exceso y nos provoque un pH diferente a 7. Ya sabemos en en nuestra disolución final tenemos 0,04 moles de NaOH, por tanto, tenemos que añadir también 0,04 moles de HNO₃ para conseguir la neutralidad, ese volumen lo calculamos usando los datos de la concentración del HNO₃:

Solución: debemos añadir 250 ml de ácido nítrico

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"A 1L de disolución de ácido acético 0,01M se le añaden 0,2g de NaOH. Calcular el pH final"

Este problema es muy similar al anterior, solo que esta vez tenemos un ácido débil enfrentado con una base fuerte. Sin embargo el planteamiento del problema sigue siendo el mismo, porque aunque el acético sea un ácido débil, los pocos protones que genere en disolución enseguida serán neutralizados por la base fuerte, de tal manera que el acético seguirá generando protones mientras haya base fuerte, de tal forma que calculamos en primer lugar el número de moles de ácido y base que se ponen en juego:

ahora planteamos la reacción de neutralización con su correspondiente balance:

HAc    +    NaOH    →    NaAc    +    H₂O

                                                                                                 inicial:                 0,01             0,005                -

                                                                                                  final:              0,01-0,005           -                 0,005

es decir, que el problema se reduce a calcular el pH de 1L de disolución con 0,005 moles de HAc y 0,005 moles de NaAc, o lo que es lo mismo: 0,005M de HAc y 0,005M de NaAc, para ello utilizamos la constante de equilbrio de este ácido, cuyo valor se puede consultar en la correspondiente tabla adjunta:

nótese que puesto que tenemos cantidades equimoleculares de ácido y base conjugada, ambas se simplifican en la expresión, de tal manera que ya hemos calculado el pH final:

Solución: pH = 4,76

este resultado es muy intuitivo y lógico, si dibujamos el diagrama ácido-base del ácido acético tal y como se describe en el vídeo, observaríamos que justo en el pK, las curvas del acético y del acetato se cortan, es decir, que en el pK las concentraciones de acético y acetato son iguales, justo la situación que nos plantea el problema.

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"A 1L de disolución de ácido acético 0,01M se le añaden 0,05 moles de HCN. Calcular el pH final."

Ahora tenemos un caso especial: la mezcla de dos ácidos débiles con sus correspondientes pKas pequeños, eso quiere decir que los pares conjugados de ambos ácidos apenas se van a formar, por lo que podemos concluir que [Ac-] y [CN-] serán despreciables frente a [HAc] y [HCN], y por tanto el pH será bastante ácido, comprendido entre 0 y 4,76, donde HAc y HCN son muy dominantes frente a sus bases conjugadas.
En este tipo de problemas conviene dibujar en un mismo gráfico los diagramas ácido-base de ambos sistemas tal y como vemos a la izquierda. Plantear un balance de materia:

0,05M = 10^-1,3M = [HCN] + [CN^-] ≈ [HCN]      ;     0,01M = 10^-2M = [HAc] + [Ac^-] ≈ [HAc]

y también un balance de carga, en el que igualaremos las concentraciones de todas las especies positivas a las concentraciones de todas las especies negativas, es decir, [cationes] = [aniones]:

[H⁺] = [OH^-] + [Ac^-] + [CN^-]

observando los diagramas ácido-base, tomamos ese balance de cargas y vemos que podemos despreciar [OH-] y [CN-] frente a [Ac-], ya que hemos dicho que nuestro pH estará en la zona comprendida entre 0 y 4,76, por lo que ese balance de cargas nos da la condición exacta del equilibrio:

[H⁺] ≈ [Ac^-]

es decir, que la solución al problema está en el punto de corte de la recta de H⁺ con la curva del Ac^-, si miramos a la gráfica, ese corte se produce a pH = 3,8.

Solución: pH = 3,8

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"A 1L de disolución de ácido acético 0,01M se le añaden 0,05 moles de NaCN. Calcular el pH final."

Este problema difiere del anterior en el sentido de que ahora enfrentamos un ácido débil con una base también débil, el NaCN se disociará totalmente en disolución, formando la correspondiente base débil CN-.
Al igual que antes, planteamos un balance de materia:

0,05M = 10^-1,3M = [HCN] + [CN^-] = [Na⁺]      ;     0,01M = 10^-2M = [HAc] + [Ac^-]

y una balance de carga, esta vez teniendo en cuenta el catión Na+:

[Na⁺] + [H⁺] = [OH^-] + [Ac^-] + [CN^-]

en este balance de carga tanto [H⁺] como [OH^-] se pueden despreciar si se observa el gráfico anterior, ya que las especies dominantes serán el par HCN/CN- por estar en mayor concentración, y Ac-, combinando el balance de cargas aproximado con el primer balance de materia, deducimos que [Ac^-] = [HCN], las curvas de estas dos especies se cortan en un punto como vemos en el diagrama anterior, a ese punto corresponde un pH = 9,8

Solución: pH = 9,8

El problema también se puede resolver numéricamente, dándonos un valor más exacto de pH: Primero planteamos la reacción de neutralización y realizamos su correspondiente balance:

HAc    +    CN^-    →    Ac^-    +    HCN

                                                                                           inicial:            0,01           0,05              -                -

                                                                                            final:                 -         0,05-0,01     0,01          0,01

vemos que en la situación final encontramos valores de concentración para el par HCN/CN-, por lo que podemos usar su Ka para calcular numéricamente el pH:

 de esta ecuación es fácil despejar [H⁺], y por ende, obtener el pH:                                                       Solución: pH = 9,81

mediante el cálculo numérico vemos que podemos precisar más el valor de pH. Los valores de pH se suelen dar como máximo con dos cifras decimales, aunque el método gráfico solo nos permite dar un decimal.

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"Partiendo del problema anterior, calcular el número de moles de HAc que hay que añadir para conseguir un pH neutro."

Planteamos nuestra situación inicial, que es el resultado final del problema anterior, y llamamos x a la cantidad de moles de HAc que añadimos:

HAc    +    CN^-    →    Ac^-    +    HCN

                                                                                           inicial:               -             0,04           0,01         0,01

                                                                                            final:                 x         0,04-x       0,01+x       0,01+x

de esta forma volvemos a tener datos de las concentraciones del par HCN/CN- finales, podemos volver a usar la Ka de este equilibrio, con la ventaja de que en este caso sabemos que el pH = 7:

despejando x de esta ecuación obtenemos la solución al problema:            Solución: debemos añadir 0,04 moles de ácido acético

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"Calcular el pH de una disolución de ácido selenhídrico 0,05M y fosfato potásico 0,2M."

En esta ocasión tenemos ya un problema a priori bastante complejo como vemos en la correspondiente representación de los diagramas ácido/base de ambos sistemas, sin embargo veremos que solucionar esta clase de problemas con sistemas polipróticos no es tan complicada.

En la representación gráfica hemos dibujado los sistemas polipróticos de los ácidos fosfórico y selenhídrico, tomando como referencias las líneas de -0,7 (0,2M) para el fosfórico, y -1,3 (0,05M) para el selenhídrico, los correspondientes pKas se han obtenido de la tabla complementaria de este tema.

Como hemos hecho hasta ahora, planteamos la correspondiente reacción química entre un ácido y una base, ambos débiles, con su correspondiente tabla de concentraciones, de tal forma que en principio solo consideraremos una única protonación/desprotonación:

H₂Se    +       PO₄^3-    →       HSe^-    +       HPO₄^2-

          inicial:              0,05               0,2                     -                     -

           final:                -               0,2-0,05                0,05              0,05

Observando ese resultado final, vemos que en principio tendríamos tres especies químicas dominantes: el par HPO₄^2-/PO₄^3- y el anfótero HSe^-. Sin embargo, observando el gráfico podemos comprobar que el anfótero HSe^- como especie dominante es incompatible en presencia de PO₄^3-, ya que PO₄^3- presenta su coexistencia en un pH superior a 12,32, mientras que el anfótero HSe^- es dominante en un intervalo de pH comprendido entre 3,89 y 11. Por tanto, la situación final que hemos planteado en el balance anterior no será realmente el final, sino que el sistema buscará su equilibrio siguiendo reaccionando de nuevo, con un nuevo balance en el que la situación inicial será la final del anterior:

PO₄^3-     +       HSe^-     →       HPO₄^2-     +      Se^2-

                                                                                                                                                                 inicial:     0,15                0,05                   0,05                 -

                                                                                                                                                                  final:   0,15-0,05              -               0,05+0,05            0,05

veamos ahora cuáles son las especies dominantes de esta nueva situación final: seguimos teniendo el par HPO₄^2-/PO₄^3- y esta vez el S^2-, observando el gráfico vemos que efectivamente ahora si que pueden coexistir esas tres especies químicas en equilibrio dentro de un rango de pH que a priori oscilaría entre 11 y 14.

Para calcular numéricamente el pH exacto nos basta con utilizar el pKa del par HPO₄^2-/PO₄^3-, ya que tenemos los datos numéricos de ambas concentraciones:

de esta expresión matemática se despeja fácilmente el valor de [H+], y por ende, el pH:                                                             Solución: pH = 12,32

En este tipo de problemas, la representación gráfica de los diagramas ácido/base de los sistemas involucrados quizás no ayude a resolver numéricamente el problema, pero son de gran ayuda para comprobar qué especies químicas pueden coexistir en equilibrio químico dentro de un cierto rango de pH, gracias a ello, hemos planteado las reacciones químicas correspondientes hasta haber alcanzado una situación en la que todas las especies mayoritarias podían coexistir como tales de acuerdo con el gráfico.